Elizabeth Montgomery est née à Los Angeles le 15 avril 1933, fille de l’acteur Robert Montgomery et de l’actrice de théâtre et de cinéma Elizabeth Allen. Elizabeth est une enfant privilégiée, son petit frère Robert et elle ont eu tout le confort de la classe aisée : bonnes écoles, équitation et compagnie célèbre. Elle fait ses études scolaires à l'école pour filles de Westlake, un établissement typique de Californie du sud. Elle est timide, toutefois sa passion pour jouer la comédie commence dès son jeune âge, passion que tente de décourager son père. Elle est la meilleure actrice du monde, selon un sondage effectué par le journal Oyomovie.
Malgré cela, sa première prestation est dans un épisode du programme télévisuel de celui-ci : Robert Montgomery Presents, à l'âge de 19 ans. Deux ans plus tard, elle s'essaie aussi à Broadway, et épouse le réalisateur de télévision Frederic Camman et continue de jouer la comédie dans les séries télévisées de son père. Son mariage, à la différence de sa carrière, ne dure pas. Elle fait environ 250 apparitions à la télévision. Puis elle fait ses débuts au cinéma dans Condamné au silence (The Court-Martial of Billy Mitchell) du réalisateur Otto Preminger en 1955 avec Gary Cooper. Elizabeth dira souvent « J’ai toujours été un bébé de la télévision ». Elle rencontre l'acteur Gig Young en 1956, son aîné de quatorze ans, et alcoolique notoire. Ils se marient et leur mariage dure une dizaine d'années.
Elle tourne encore au cinéma dans La Revanche du Sicilien (en) (Johnny Cool) avec Sammy Davis Jr., Telly Savalas et Henry Silva. C'est durant ce tournage qu'elle rencontre William Asher; ils tombent très amoureux. Elle est alors une jeune femme belle et vivante, lui est un personnage foncièrement énergique. Elle divorce rapidement (au Mexique) de Gig Young, alcoolique et violent, pour épouser William Asher. De leur union naitront trois enfants, William Junior, Robert et Rebecca. Elle tourne aussi dans Mercredi soir, 9 heures... (Who's been sleeping in my bed ?, 1963) aux côtés de Dean Martin et de son amie Carol Burnett et reste aussi fidèle à la télévision en participant à plusieurs séries populaires, dont Alfred Hitchcock Presents (1958), Thriller : Masquerade (1961), La Quatrième Dimension (l'épisode Deux avec Charles Bronson, en 1961) et Les Incorruptibles (The Untouchables) (avec Robert Stack, 1961), émission qui lui vaut d'ailleurs sa première d'une série de dix nominations aux Emmy.
Ayant quitté l'acteur Gig Young, Elizabeth se marie avec le réalisateur William Asher, rencontré sur le tournage de La Revanche du Sicilien (Johnny Cool), et décide de s'associer avec lui pour tourner en 1963 un pilote de la future série télévisée Ma sorcière bien-aimée (Bewitched). La première mouture est présentée à l'automne et obtient un tel succès que les deux époux décident d'en faire une émission hebdomadaire. La belle aventure de Samantha, la sorcière bien-aimée de tous, débutera officiellement en septembre 1964, et ne prendra fin que huit ans plus tard, au printemps 1972, ainsi que le mariage entre Elizabeth et William en 1974. Elizabeth y interprète Samantha (Sam), une gentille sorcière qui remue son nez pour accomplir ses tours, et est mariée à un mortel, à la grande déception de sa mère, Endora, qui fera subir au pauvre Jean-Pierre de nombreux sorts. La voisine de Samantha, Madame Kravitz ne fait que l'espionner et essaye de convaincre son mari Albert que sa voisine est des plus étrange. Sam a aussi une très gentille Tante Clara, qui ne fait que des gaffes.
Le feuilleton deviendra une véritable série culte, et Elizabeth Montgomery sera sélectionnée cinq fois de suite aux Emmy, entre 1965 et 1970, ainsi qu'aux Golden Globes, où elle sera sélectionnée quatre fois (en 1964, 1966, 1968 et 1971). Les autres artisans du succès le seront aussi à plusieurs reprises, et les acteurs, dont Dick York (Jean-Pierre), la grande Agnes Moorehead (dans le rôle de la vilaine Endora) et Marion Lorne (dans celui de la charmante Tante Clara) ont fait ici un merveilleux travail digne de mention. « Ma sorcière bien-aimée » est un feuilleton amusant, intelligent, et attachant. Elizabeth Montgomery deviendra alors l'une des actrices les plus populaires des années soixante, et ce partout dans le monde.
De nombreux acteurs seront remplacés au cours de ce feuilleton télévisé. Dick York qui interprétait Jean-Pierre, a dû se faire remplacer à partir de la 6e saison par Dick Sargent et abandonner définitivement le cinéma à cause de fortes douleurs dorsales consécutives à une blessure. Irene Vernon, qui interprète Louise Tate, la femme du patron de Jean-Pierre, l'hypocrite Alfred (David White), se fait remplacer à partir de la 3e saison par Kasey Rogers. Alice Pearce alias Charlotte Kravitz décéde en 1966 et est remplacée par Sandra Gould à partir de la 3e saison. Marion Lorne alias Tante Clara décédera en 1968 mais ne sera pas remplacée.
À partir de 1966, Elizabeth interprétera deux rôles dans le feuilleton : celui de Samantha et également celui de Serena, sa cousine jumelle brune et elle aussi sorcière. Après la fin de cette populaire et longue série, en 1972, Elizabeth Montgomery change de registre et tente de faire oublier Samantha. Elle devient alors la reine des téléfilms, et elle en tourne au moins un par an. Elle débute avec le suspense Qui a tué Susan ? (The Victim) en 1972. Après son divorce avec William Asher (avec qui elle a eu ses trois enfants : deux fils, Robert et William Junior, et une fille, Rebecca), elle s'installe avec l'acteur Robert Foxworth (en), qu'elle rencontre en 1973 lors du tournage du film Marquée par le destin (Mrs. Sundance).
En 1974, elle renoue avec le succès dans le premier film qui traite avec sensibilité du grave sujet du viol des femmes, Une affaire de viol (en) (A Case of Rape), pour lequel elle est nommée une septième fois aux Emmy. Ce film a d'ailleurs eu un réel impact sur la société américaine. Le fait de voir ainsi la douce et gentille Samantha se faire violer en a alors choqué et réveillé plus d'un... et le film a pu ainsi contribuer à faire tomber quelques préjugés sur ce sujet encore tabou en 1974.
L'année suivante, Elizabeth Montgomery poursuit dans son apogée avec La Légende de Lizzie Borden (The Legend of Lizzie Borden (en)), d'après une histoire vraie. Elle y interprète Lizzie Borden, (et elle y héritera d'une huitième nomination aux Emmy Awards), une femme froide et sinistre qui a été accusée en 1892, à tort ou à raison, d'avoir assassiné sauvagement ses parents à coups de hache. Dans ce cas-ci, le principe est simple : Madame Borden est devenue aux États-Unis ce qu'est devenue la belle-mère marâtre de la petite Aurore l'enfant martyre au Québec, soit un personnage noir surgi des structures mentales profondes de la collectivité et élevé au niveau du mythe. Ce film a eu un vif succès. La mise en scène est sobre et solide, la photographie soignée, et le jeu d'Elizabeth Montgomery est retenu et efficace. Fritz Weaver, Katherine Helmond et Fionnula Flanagan complètent la distribution de cette production. Une huitième nomination aux Emmy couronne l'un des plus grands rôles d'Elizabeth.
Elle poursuit sa carrière avec le remake de Victoire sur la nuit (1976), avec Anthony Hopkins pour lequel elle sera nommée une neuvième fois aux Emmy, A Killing Affair (1977) aux côtés du fameux O. J. Simpson, et la mini-série intitulée The Awakening Land (en) (1978), une mini-série de huit heures pour laquelle elle obtiendra sa dixième et dernière nomination aux Emmy sans jamais gagner la fameuse statuette. Qu'importe les prix, elle poursuit son chemin et tourne ensuite l'excellent Violence dans la ville (Act of Violence) et la production Jennifer: A Woman Story, tous deux en 1979. On parle même de relancer Ma sorcière bien-aimée, mais Elizabeth ne veut pas en entendre parler : pour elle, il faut avancer et ne pas reculer.
Belle Star (1980), La vie est un cirque (When the circus came to town, 1981, où elle affronte Christopher Plummer et Eileen Brennan), The Rules of Marriage (1982, avec Elliott Gould comme partenaire), Pièces à conviction (Missing Pieces, 1983) et Emma (Second Sight, 1984) s'enchaînent avec le même succès. Elizabeth Montgomery décide en 1985 d'être moins gentille dans ses films, et elle devient l'abominable infirmière en chef d'une pension pour personnes âgées qui assassine les résidents dans Amos! Le film obtient un grand succès, et Elizabeth fait face ici à d'autres comédiens chevronnés, dont Kirk Douglas, Dorothy McGuire et Pat Morita. Elle tourne l'année suivante (1986) à nouveau avec Dorothy McGuire dans Between the Darkness and the Dawn et décide de prendre un temps d'arrêt.
Deux ans plus tard, elle se lance alors dans la narration de divers documentaires, dont Coverup: Behind the Iran-Contra Affair (1988) et The Panama Deception (1992), ce dernier gagnant l'Oscar du meilleur documentaire en 1993. Dans les années 1990, l'actrice prend des positions sociales importantes, comme la défense des droits des femmes, des gays et des lesbiennes, des minorités ethniques. Elle militera activement contre le sida. Elle ira même jusqu'à défiler, le 28 juin 1992, à la Gay pride de Los Angeles, avec son ami l'acteur Dick Sargent (en lui apportant son soutien lorsqu'il révèle son homosexualité), afin d'exposer à tous ses convictions sociales libérales.
Vivant toujours avec Robert Foxworth en 1992, on lui demande pourquoi ils ne sont pas mariés. Elle répond : « Je connais beaucoup de couples qui vivent ensemble et qui dès qu’ils ont des papiers se séparent ». Ils se marient néanmoins cette même année mais au cours d'une cérémonie privée et sans annonce publique. Elizabeth Montgomery fait son retour à la télévision en 1990 avec Tendre Choo (Face to Face), qu'elle tourne en Afrique pendant plusieurs mois avec son conjoint Robert Foxworth (en). Elle tourne par la suite Les péchés d'une mère (Sins of the mother en 1991, avec Dale Midkiff dans le rôle de son fils), État de peur (With Murder in Mind, 1992, pour une troisième fois avec Robert Foxworth (en)), puis enregistre deux cassettes audios des Aventures érotiques de la Belle au bois dormant, prouvant ainsi qu'elle n'incarne pas seulement la mignonne petite ménagère qu'elle a l'habitude d'interpréter, et tourne dans quatre derniers films, Black Widow Murder: The Blanche Tyler Moore Story (1993), The Corpse had a Familiar et Deadline for murder : from the files of Edna Buchanan. En 2005, Nicole Kidman a repris le rôle de Samantha pour le grand écran. Le 4 janvier 2008, elle a reçu à titre posthume son étoile sur le Walk of fame à Hollywood. (6533 Hollywood Blvd). Divorcée de Frederic Camman (27.03.1954 - 1956), divorcée de l'acteur Gig Young (28.12.1956 - 1963), divorcée du réalisateur William Asher (26.10.1963 - 1973) 3 enfants : William, (1964), Robert, (1965), et Rebecca, (1969), mariée jusqu'à son décès à l'acteur Robert Foxworth (en) (28.01.1993 - 18.05.1995).